两亲超分子排除体积电解液用于超耐受水系钾离子全电池-教育部联合基金

XiaoMing 2025年04月25日 09:29 0

南京大学金钟教授CEJ：宽电压窗口的两亲超分子排除体积电解液用于超耐受水系钾离子全电池

【文章信息】

宽电压窗口的两亲超分子排除体积电解液在超耐受水系钾离子全电池中的应用

第一作者：韦杰

通讯作者：金钟*

单位：南京大学

【研究背景】

由于钾储量丰富、环境友好、安全性高和成本低，水系钾离子电池（AKIBs）被认为是可持续储能的有前景的选择。然而，水系钾离子电池的工作电压窗口受到水电解液析氢、析氧副反应的限制。通常，增加盐浓度有助于打破水的窄电压窗口（1.23 V）的限制，但钾盐的成本对实际大规模应用带来新的问题。因此，合理设计先进的电解液体系对水系钾离子电池的发展具有重要意义。

根据针对良溶剂体系的Flory理论，分子之间的不可渗透性使得两个分子在有限的环境中彼此接近时，会发生空间排斥。对于拥挤大分子，排斥空间不仅包括这些分子占据的体积，也包括它们周围的空间。这种现象即“排除体积效应”。然而，具有排除体积效应的超分子在水系钾离子电池的水电解液中的应用尚未被探索。

【文章简介】

近日，

南京大学的金钟教授团队

，在国际知名期刊

Chemical Engineering Journal

上发表题为

“

Wide-Voltage-Window Amphiphilic Supramolecule Excluded-Volume Electrolytes for Ultra-Durable Full-Cell Aqueous Potassium-Ion Batteries

”

的研究文章。该文章提出了基于两亲性超分子修饰的排除体积电解液，并与共轭苝酰亚胺衍生物负极和普鲁士蓝类似物正极构建了水系钾离子全电池。电解液的排除体积效应和氢键网络的协同作用可以大大降低水分子的活性，扩宽水电解液的电压窗口，并抑制活性材料的溶解。组装的全电池显示出2.0 V的高开路电压，良好的倍率性能（30 C），宽的工作温度范围（-20至90 ℃）和超长的循环寿命（在10 C下10000次循环后容量保持率为97.8%）。本研究极大地丰富高压水系电池的电解液选择，使实现可持续、高安全和低成本的大规模储能成为可能。

【本文要点】

要点一：超分子排除体积电解液的制备与表征

图1.

（a）在传统水电解液（左）和排除体积电解液（右）中K+溶剂化壳的示意图。（b）具有不同HBCD含量的电解液的LSV曲线。不同HBCD含量水溶液的（c）Raman光谱、（d）1H-NMR谱和（e，f）归一化的FTIR光谱。

在传统的K+离子水电解液中，大多数分子属于自由水分子，并优先与K+离子相互作用以构成主要溶剂化壳（图1a），这导致严重的析氢和析氧副反应，并限制了水电解液的操作电压窗口。为了解决这些问题，本工作将HBCD引入到基于KCF3SO3的水电解液体系中。随着HBCD浓度的增加，位于主要溶剂壳中的水分子被排斥并被限制在HBCD之间的有限空间中，大大减少了自由水分子的数量。

此外，HBCD的富羟基侧基和水分子之间还存在致密的氢键，进一步降低了水分子的活性。如图1b所示，通过线性扫描伏安法（LSV）测量评估了具有不同HBCD含量的排除体积电解液的稳定电化学窗口。随着HBCD含量从50 wt%增加到75 wt%，电解液的电化学稳定性窗口从1.5 V变宽到3.4 V以上。此外，通过Raman光谱（图1c），1H核磁共振谱（图1d）和归一化FTIR光谱（图1e，1f）进一步研究了不同HBCD含量的电解液中HBCD和H2O分子之间的相互作用。

要点二：共轭苝酰亚胺衍生物负极材料的制备与表征

图2.

p-PTCDI-EDA和PTCDI的（a）合成路线，（b）FTIR光谱，（c）XRD图和（d）在77 K下的氮吸附-脱附曲线。（e，f）分别计算p-PTCDI-EDA（n=1，2，3）和PTCDI的HOMO/LUMO能级和能隙。

为了进行比较，制备了两种不同的苝酰亚胺衍生物作为水系钾离子全电池的有机负极材料。通过SEM图像，FTIR光谱，XRD图和在77 K下的氮吸附-脱附曲线等多种手段对合成的p-PTCDI-EDA和PTCDI进行了表征，以理解二者之间的共性与差异。此外，计算了p-PTCDI-EDA（聚合度n分别为1，2和3）和PTCDI的HOMO、LUMO能级以及能隙。表明聚合的p-PTCDI-EDA趋于具有更好的电子传导性，这有利于实现K+离子存储的更好的电化学动力学。

要点三：基于排除体积电解液的水系钾离子全电池性能

图3. （a）p-PTCDI-EDA，（b）PTCDI和（c）CuHCF电极在2.0 M KCF3SO3–75% HBCD–25% H2O电解液中的CV曲线。（d）水系钾离子全电池的示意图。CuHCF||p-PTCDI-EDA和CuHCF||PTCDI钾离子全电池的（e）EIS曲线，（f）倍率性能，（g）1 C下的充放电曲线和（h）2 C下的循环稳定性测试。

如图3a–c所示，使用2.0 M KCF3SO3–75% HBCD–25% H2O电解液在不同扫描速率下对p-PTCDI-EDA，PTCDI和CuHCF电极进行循环伏安（CV）测试，均表现出良好的氧化还原可逆性和电化学一致性。基于此，构建了基于2.0 M KCF3SO3–75% HBCD–25% H2O排除体积电解液，p-PTCDI-EDA或PTCDI负极和CuHCF正极的水系钾离子全电池（图3d）。对两种电池的阻抗（图3e），倍率性能（图3f），充放电曲线（图3g）和循环稳定性（图3h）都进行了详细测试，证明排除体积电解液使得p-PTCDI-EDA和PTCDI负极均可以正常工作并表现出优异性能。这主要得益于排除体积电解液抑制了活性材料的溶解和电解液的副反应。

图4. （a）电池在10 C和30 C的长循环稳定性测试。（b）本研究中水系钾离子全电池与先前文献中全电池的性能比较。（c）-20 和90 ℃下的电池循环测试。（d，g）电池在25和-20 °C下，在0.5至2.0 mV s-1的不同扫描速率下的CV曲线。（e，h）在25和-20 °C下以0.5 mV s-1扫描的电池的赝电容贡献。（f，i）在25和-20 °C下，电池的扫描速率与容量贡献相关柱形图。

进一步对CuHCF||p-PTCDI-EDA全电池的电化学性能和反应动力学进行了深入研究。电池在10 C和30 C的高倍率下10000次循环后，电池容量保持率分别为97.8%和73.6%（图4a）。电池的循环稳定性和电解液成本在之前的报告中非常具有竞争力（图4b）。评估了电池的低温和高温耐受性能（图4c），证明了电池在90 ℃和-20 ℃下均可正常工作。最后研究电池的电化学动力学的温度依赖性和赝电容贡献（图d–i）。

要点四：基于排除体积电解液的CuHCF||p-PTCDI-EDA电池的机理研究

图5. （a）p-PTCDI-EDA负极在不同充放电状态下的原位Raman光谱。（b）CuHCF正极在不同充放电状态下的原位XRD图。（c-j）在不同充电/放电状态下，p-PTCDI-EDA负极的O 1s和C 1s区域的非原位XPS谱。（k-n）在不同充电/放电状态下，CuHCF正极的Fe 2p区域的非原位XPS谱。

为了深入解释CuHCF||p-PTCDI-EDA电池在使用排除体积电解液后展现的优异性能，对正负极材料进行了原位Raman，原位XRD和非原位XPS分析，以研究循环过程中正极和负极活性材料的结构和化学键的变化（图5）。这些结果证实，在充电和放电期间，正极和负极活性材料在排除体积电解液中是可逆的和稳定的，从而实现了全电池的超长循环寿命。

【文章链接】

Wide-Voltage-Window Amphiphilic Supramolecule Excluded-Volume Electrolytes for Ultra-Durable Full-Cell Aqueous Potassium-Ion Batteries, Chemical Engineering Journal

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.141623

【通讯作者简介】

金钟，南京大学化学化工学院教授、博导、南京大学天长新材料与能源技术研发中心主任。

2003年和2008年分别获得获北京大学学士和博士学位。2008-2014年先后在美国Rice大学和MIT进行博士后研究。2014年起任教于南京大学，先后入选了国家海外人才引进计划青年项目、国家自然科学基金优秀青年科学基金、科技部创新人才推进计划、国家高层次人才计划科技创新领军人才。主要研究领域是能源化学和材料化学，包括：清洁能源转换与存储材料的结构设计、物理化学机制研究和功能器件应用。已在

Nature Chem.、Nature Commun.、JACS、Angew. Chem.、Adv. Mater.等

学术期刊发表SCI论文超过200篇，他引超过15000次，H因子62。

主持了国家重点研发计划“纳米科技”重点专项青年科学家项目、ZB预研教育部联合基金青年人才项目、JW科技委GF科技创新特区项目、国家自然科学基金、江苏省碳达峰碳中和科技创新专项资金、江苏省杰出青年基金等科研项目。

获得了Clarivate全球高被引科学家（2021-2022年连续两年）、2021年国家自然科学奖二等奖(5/5)、江苏省科学技术奖三等奖(1/7)、Elsevier中国高被引学者、2020年华为“紫金学者”人才基金、2018年教育部自然科学一等奖(4/7)、江苏省教育教学与研究成果奖二等奖(1/5)、2017年江苏省首届创新争先奖状、江苏省双创人才、2016年江苏省“六大人才高峰”高层次人才、入选全国“大众创业万众创新活动周”核心展区等奖励和荣誉。目前担任江苏省化学化工学会理事兼青年工作委员会主任委员、江苏省材料学会理事、江苏省汽车工程学会动力电池专委会委员、学术期刊《

Frontiers in Chemistry

》副主编、《

Nano Research

》、《

SmartMat

》、《

Chinese Chemical Letters

》和《

Journal of Electrochemistry

》青年编委等学术任职。

【第一作者介绍】

韦杰